Ich hatte kürzlich ein ähnliches Problem.
Ich habe das Media Center (u.a.) auf einer externen Festplatte installiert. Deren Laufwerksbuchstabe hatte sich verändert und alle Dateien waren weg. Für PORTABLE Installationen gibts die Möglichkeit, als Pfad für die Dateien die Festplatte festzulegen, auf der MC installiert ist. Allerdings nur bei neu importierten Dateien. Es ist mir nicht gelungen, das nachträglich für schon vorhandene Dateien zu machen (ich habe eine andere Bibliothek importiert).
Zur Frage:Ich glaube, dass geht nicht. Ich wüsste zumindest nicht wie. Wäre aber tatsächlich ein cooles Feature.
Um das Problem mit den wechselnden Buchstaben für externe Laufwerke zu umgehen, weise denen einfach einen Buchstaben ziemlich weit hinten im Alphabet zu. Windows gibt neuen Laufwerken immer den nächsten gerade freien Laufwerksbuchstaben. Wenn Windows das Laufwerk schonmal "gesehen" hat, dann bekommt es den gleichen Buchstaben wie zuvor, vorausgesetzt, er ist frei. Ist er schon belegt, gibts den nächsten freien.
Wenn Du Deiner Platte also zum Beispiel den Buchstaben X zuweist, ist die Wahrscheinlichkeit sehr hoch, dass der Buchstabe zu jeder Zeit frei ist und die Festplatte immer genau diesen bekommt